鄂尔多斯化工聚维酮

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正是由于直接脱水法需要较高的温度(350~400℃),加之如前所述,难以找到.工业化生产理想的脱水催化剂,所以有人提出了间接脱水法合成NVP的路线.间接脱水法是使NHP分子内的羟基先被另一基团所取代生成一种中间产物,然后由这个中间产物发生反应生成NVP.

对设备要求高、工艺流程长、设备投资庞大,只适用于大型生产而不适合兴建中、小型生产厂家,所以到目前为止只有德国的BASF和美国的ISP公司使用该工艺生产NVP及PVP产品。间接脱水法反应历程，从有关直接脱水法研究工作的报道来看,a-NHP的催化脱水反应相对来说需要较苛刻的条件,产物的收率往往较低,而且难以得到满足工业化生产要求的脱水催化剂,所以就产生了间接脱水法.间接脱水法反应历程主要分三步进行:一步与直接脱水法的一步相同,为r丁内酯与乙醇胺进行胺解反应得到α-NHP;二步是a-NHP的卤代反应。

另一方面,在自由基聚合的链增长过程中随时都会发生链终止反应,对于相同的聚合反应而言,终形成的聚合物平均分子量越大,意味着聚合物分子量的大值越大,而无论聚合物平均分子量大小如何,可以认为其分子量的小值是相等的,所以平均分子量越大,不同分子量的聚合物数量越多,也就是分子量分布越宽。PVP玻璃化温度的存在说明它热塑性较差,不利于热塑性加.工,这是由于构成PVP分子链的结构单元是强极性的,PVP分子间存在极强的偶极间吸引力,

显然,取代NHP分子内经基的基团必须满足---定的条件,即既容易取代NHP分子内的羟基,又要能比较容易地从中间产物分子中脱去.这样,不经过NHP的直接催化脱水,而是通过另外一种中间产物在较温和的条件下同样达到由NHP分子脱水生成产物NVP的目的,同时达到较高的产物收率,所以被称为间接脱水法.间接脱水法根据取代NHP分子内羟基基团的不同,又可分为卤代法、乙酐法等.卤代法是间接脱水法中被研究较好的主要方法,其方法要点是:用--种卤代剂与NHP反应生成卤代乙基吡咯烷酮,然后由卤代乙基吡咯烷酮的热反应得到产物NVP.

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即使在没有引发剂的情况下,NVP放置的时间过长或者在运输过程中由于震动也可能发生不同程度的自聚合而影响其质量，所以在市售的商品NVP中一般都加有阻聚剂,而在进行聚合反应前需要去除其中的阻聚剂.处理方法有两种:一是采用减压蒸馏的方法得到纯净的NVP;二是加入活性炭,利用其吸附作用除去阻聚剂,然后过滤得到纯净的NVP.易水解性NVP的另一个重要的化学性质是在酸性或盐类存在的条件下很容易发生水解反应,生成吡咯烷酮和乙醛.

或者是在高压固定床反应器中加入30%~40%的丁炔二醇水溶液,使Ni催化剂悬浮于其中,然后通入高压H进行反应,直至丁炔二醇几乎被氢化成1,4-丁二醇为止.很显然,就反应物的比例而言,H过量,丁炔二醇的转化率接近,选择适当宏观物理性能的Ni催化剂,1,4-丁二醇的选择性可得到提高.1,4-丁二醇在铜催化剂的存在下脱去一分子H生成五元环的r-丁内酯.y-丁内酯不仅是合成NVP的重要中间体和原料,也是合成其他吡咯烷酮类物质(如甲基吡咯烷酮)的重要原料.

从NVP水解机理来看,NVP能否发生水解主要依赖于一步一系列过渡态是否可以形成,或者说NVP分子内异构化反应能否发生是NVP是否发生水解的关键。溶液中H*或者碱金属阳离子的存在正好使NVP的分子内异构化得以实现,所以NVP的水解得以进行.NVP的水解速率主要取决于二步,当K’存在时,会与一步生成的吡咯烷酮反应先生成吡咯烷酮钾盐,然后再与NVP进行加成反应.

在卤代法中, 重要的是卤代剂的选择,不少研究工作证明,氯化亚飙(SOC1,)可作为卤代剂129},用SOCI。先是羟乙基吡咯烷酮在溶剂苯中与SOCl,发生卤代反应生成氯乙基吡咯烷酮,然后用KOH或甲醇钠作催化剂脱去一分子氯化氢生成NVP,反应的实施过程如下:( 1 )NHP和苯按重量比1:0.5~0.8加人三颈烧瓶中,再把烧瓶置于加有冰块的超级恒水浴中,边搅拌,边由滴液漏斗滴加入重量为NHPO.83倍的SOCl ,控制速度使体系温度不大于35℃为宜(因为羟乙基吡咯烷酮与SOCl之间的反应为强放热反应),滴加完毕后继续搅拌4h,此时NHP的转化率已达90%以上,将反应装置接到SO。

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也可以通过加入一些物质来减少或增大PVP的吸湿性进而达到控制PVP黏度的目的,可作为黏度控制剂加入到PVP中的物质有羧甲基纤维素﹑羟甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素,虫胶.邻苯二甲酸二甲酯、乙二醇、甘油、二乙二醇、山梨醇、聚乙二醇400、尿素等.其中前5种化合物有减少PVP黏性的作用，后7种化合物有增加PVP黏性的作用.加入10%的某磺酰胺-甲醛树脂可以使PVP在空气中基本无黏性。正因为PVP具有优良的生理相容性,故而被广泛地用于食品、化妆品、医药及医疗卫生行业中。